朱彥武（前排中）研究團(tuán)隊(duì)部分成員合影。代蕊/攝

　　不斷發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)、新性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)新應(yīng)用，一直是材料學(xué)家的研究主題。在碳材料研究領(lǐng)域，尋找石墨和金剛石之外的新型晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)獲得具有更新性質(zhì)和更優(yōu)性能的碳材料具有重要意義，也成為很多研究人員的興趣所在。

　　1月12日，《自然》刊登了中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)（以下簡稱中國科大）材料科學(xué)與工程系教授朱彥武團(tuán)隊(duì)的研究成果。歷經(jīng)十年的努力和探索，他們發(fā)現(xiàn)了一種對(duì)富勒烯C60分子晶體進(jìn)行電荷注入的新技術(shù)，在常壓條件下構(gòu)建了C60聚合物晶體和長程有序多孔碳晶體，并實(shí)現(xiàn)了其克量級(jí)制備。

　　“長程有序多孔碳晶體是一類全新的人工碳晶體，此前尚未報(bào)道過。得到它的過程，就像把富勒烯分子當(dāng)成一塊塊樂高積木，其關(guān)鍵是設(shè)計(jì)出將富勒烯分子‘卡’在一起的方法，也就是該研究發(fā)展的電荷注入技術(shù)。實(shí)際上，電荷注入技術(shù)具有相當(dāng)?shù)钠者m性，有望成為在原子級(jí)精度上調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)的新手段。”論文通訊作者朱彥武向《中國科學(xué)報(bào)》介紹。

　　“樂高”式新型碳材料構(gòu)建方法 

　　碳是自然界最常見的元素之一。碳原子之間能夠通過不同排列方式形成多種結(jié)構(gòu)，比如我們熟悉的石墨、金剛石和無定形碳，其已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。

　　近年來，富勒烯、納米碳管、石墨烯和石墨炔等新型碳材料的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，引發(fā)了廣泛的關(guān)注與研究熱潮。“如果我們可以進(jìn)一步利用上述納米材料作為基本單元，排列成有序的結(jié)構(gòu)，‘搭建’出新型碳晶體材料，就可能發(fā)掘更多新奇性質(zhì)、發(fā)揮更大應(yīng)用潛力。”朱彥武說。

　　事實(shí)上，此前已有理論預(yù)測這類碳材料可以穩(wěn)定存在。但一直以來，對(duì)這類碳材料進(jìn)行宏量制備、深入表征，并系統(tǒng)探索其應(yīng)用范圍，仍然存在巨大挑戰(zhàn)。

　　挑戰(zhàn)主要是，此前制備這類碳材料，研究人員要么利用高溫高壓等極限條件，要么采用紫外光、電子束輻照等難以規(guī)模化的微觀處理技術(shù)，從而導(dǎo)致產(chǎn)率很低、產(chǎn)物不純，阻礙了人們對(duì)該類材料進(jìn)行更加深入、系統(tǒng)的探索。

　　此次研究中，朱彥武團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性利用氮化鋰對(duì)富勒烯C60分子晶體進(jìn)行電荷注入，并在適當(dāng)溫度下進(jìn)行熱處理，最終得到了C60聚合物晶體和長程有序多孔碳晶體，并且實(shí)現(xiàn)了其克量級(jí)制備。

　　《自然》審稿人認(rèn)為：“論文中給出的結(jié)果令人信服，對(duì)晶體學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域具有重要意義。”

　　　電荷讓分子“溫柔牽手” 

　　一個(gè)富勒烯C60分子中有60個(gè)碳原子，要想以其為結(jié)構(gòu)單元得到新的碳結(jié)構(gòu)，就得讓相鄰分子之間既形成穩(wěn)定連接，又不能嚴(yán)重破壞富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu)主體特征。這需要讓C60分子中部分碳原子與相鄰分子中的碳原子之間形成一定數(shù)量的共價(jià)鍵。

　　為了穩(wěn)定獲得大量的這類碳結(jié)構(gòu)，團(tuán)隊(duì)嘗試了各種辦法。一次偶然機(jī)會(huì)，他們注意到了一種叫作氮化鋰的材料。這種材料的化學(xué)性質(zhì)活潑，遇水會(huì)產(chǎn)生明火，具有很強(qiáng)的失電子能力。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該材料能在大約400℃條件下對(duì)石墨進(jìn)行電荷注入，誘導(dǎo)其快速發(fā)生堆疊形態(tài)相變。

　　論文第一作者、中國科大特任副研究員潘飛主要負(fù)責(zé)新型碳晶體的制備條件和結(jié)構(gòu)表征。他說：“電荷注入是物理學(xué)研究中常用的方法，一般用來改變材料的電子學(xué)性質(zhì)（例如電子能級(jí)），但很少用來改變和調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)。”

　　在上述研究的基礎(chǔ)上，他們將該方法拓展至富勒烯C60分子晶體的結(jié)構(gòu)調(diào)控中。“我們發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)溫度下，電子會(huì)從氮化鋰轉(zhuǎn)移至富勒烯C60分子中實(shí)現(xiàn)電荷注入。這些額外的電荷會(huì)改變C60分子的電子結(jié)構(gòu)，使得相鄰分子間形成共價(jià)鍵，兩個(gè)分子更容易成功‘牽手’。” 潘飛說。

　　值得一提的是，該工作實(shí)現(xiàn)了理論模擬與實(shí)驗(yàn)研究的深度融合。“將60個(gè)碳原子作為一個(gè)單元組成晶體的可能性非常多。我們采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)并結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)方法，廣泛搜索了從富勒烯到其他碳結(jié)構(gòu)的衍化路徑，得到了30多萬個(gè)可能的中間態(tài)結(jié)構(gòu)，再將這些中間態(tài)結(jié)構(gòu)特征和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步明確了實(shí)驗(yàn)上調(diào)控制備條件的方向，提高了實(shí)驗(yàn)工作的精準(zhǔn)度和效率。”論文共同第一作者、中國科大特任副研究員倪堃介紹。

　　為什么在這樣的實(shí)驗(yàn)條件下能得到這樣的晶體結(jié)構(gòu)？在研究過程中，他們利用理論計(jì)算對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的機(jī)理進(jìn)行了同步解釋，認(rèn)為電荷注入未來可能是一個(gè)非常有用的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)。

　　值得一提的是，更加詳細(xì)的結(jié)構(gòu)搜索表明，長程有序多孔碳基晶體代表了一大類從富勒烯分子晶體到石墨類碳晶體轉(zhuǎn)變過程中的亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，有望在碳材料領(lǐng)域得到持續(xù)關(guān)注、開展跟進(jìn)研究。

　　發(fā)展中國人的碳材料體系 

　　事實(shí)上，早在2011年，朱彥武在美國得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校進(jìn)行博士后研究時(shí)，就找到了一種化學(xué)“活化”的方式“激活”石墨烯，成功將石墨烯片層重構(gòu)成為兼具高比表面積、高電導(dǎo)率和負(fù)曲率結(jié)構(gòu)的“活化石墨烯”。它作為超級(jí)電容器電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異性能。該研究成果發(fā)表于《科學(xué)》。

　　“當(dāng)時(shí)我就開始考慮，以具有明確結(jié)構(gòu)的碳基納米單元為積木，我們中國人自己是否可以發(fā)展出一類新的碳材料體系。”帶著這樣的目標(biāo)，朱彥武回國加入中國科大，2012年成立先進(jìn)碳材料研究組，集中精力研究新型碳材料的制備與應(yīng)用。十年間，盡管團(tuán)隊(duì)將相當(dāng)一部分精力用于研究石墨烯材料的應(yīng)用及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，并取得了重要進(jìn)展，但從未忘記“制備新型碳晶體材料”這一基礎(chǔ)研究目標(biāo)。

　　十年攻關(guān)終于有了回報(bào)，長程有序多孔碳基晶體正是團(tuán)隊(duì)想要得到的新型人工碳晶體之一。

　　“大家常說十年磨一劍。其實(shí)剛開始我們沒有‘劍’，甚至連‘劍’長什么樣也不清楚，僅僅是一個(gè)朦朧的夢想。”朱彥武坦言。但在探索的道路上，他們從未忘記“初心”。他們認(rèn)為，新材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控從簡單走向復(fù)雜、從單一功能走向多層次梯度功能，這是一個(gè)必然趨勢，需要一個(gè)長期的研究過程。

　　“朱老師提供了一個(gè)非常寬容的探索空間，這是孕育產(chǎn)生原創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)的基本條件。如果都規(guī)定好了——今天必須做這個(gè)、明天必須做那個(gè)，可能就很難得到現(xiàn)在我們稍微覺得滿意的結(jié)果。”潘飛的體會(huì)是，科研中遇到難題時(shí)不要一味“死磕”，最好能短期調(diào)整研究方向或外出放松，看看其他研究領(lǐng)域的文獻(xiàn)，也許會(huì)有意外的收獲。

　　同樣，倪堃也認(rèn)為基礎(chǔ)研究需要一個(gè)相對(duì)“寬容”的環(huán)境，不能因?yàn)橐恍┒唐谝蛩鼐椭背龀晒！白龌A(chǔ)研究，做一件有更大價(jià)值的事比做十件重復(fù)性的工作更有意義。往往問題的突破點(diǎn)就來源于一個(gè)即時(shí)的靈感或者多學(xué)科交叉。只要做到這個(gè)‘1’，后面就會(huì)有更多的‘0’。而如果抓不住‘1’，做再多的‘0’也還是‘0’。”

　　朱彥武認(rèn)為，團(tuán)隊(duì)能在這個(gè)方向堅(jiān)持這么久，得益于中國科大相對(duì)寬松的科研環(huán)境。同時(shí)，“做基礎(chǔ)研究一定要有自己的深度思考和多學(xué)科交流的時(shí)間，不能陷于短期目標(biāo)的忙碌之中”。

　　談及長程有序多孔碳晶體的應(yīng)用，朱彥武表示：“該類晶體未來可能在能量存儲(chǔ)、離子篩分、催化負(fù)載等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用，但這需要長時(shí)間的深入研究和工程化的努力。”接下來，團(tuán)隊(duì)將深入系統(tǒng)地研究這一新型碳基晶體的性質(zhì)，期望通過進(jìn)一步調(diào)控實(shí)驗(yàn)參數(shù)得到具有原子級(jí)別精度周期性的晶體結(jié)構(gòu)，探索其更多性質(zhì)與應(yīng)用。

　　相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05532-0