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蘇州納米所利用分子擁擠策略調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)助力鋰離子快速輸運(yùn)

稿件來源：蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所責(zé)任編輯：ICAC 發(fā)布時間：2022-10-13

　　隨著便攜式電子產(chǎn)品與電動汽車等市場的迅猛發(fā)展，人們對可充電電池的能量密度、安全性能等指標(biāo)提出了更高的要求。金屬鋰負(fù)極因其擁有極高理論比容量（3680mAh g^-1）和較低的電極電勢（-3.04V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）吸引了科研人員的注意。然而，金屬鋰負(fù)極在傳統(tǒng)的碳酸酯電解液中存在著嚴(yán)重的枝晶與庫倫效率低等問題，從而阻礙了鋰金屬電池的大規(guī)模應(yīng)用。

　　中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所項目研究員劉美男等在前期工作中基于Chazalviel模型，通過構(gòu)筑一維（1D）孔道結(jié)構(gòu)，并利用聚合物中的官能團(tuán)與電解液中陰離子的偶極作用，大幅度提升鋰離子遷移率，降低陰離子遷移率，實現(xiàn)了對金屬鋰枝晶的一定程度抑制（J. Mater. Chem. A, 2020,8, 8033-8040）。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步設(shè)計了一種液態(tài)鹽包聚合物電解質(zhì)，通過局部增大鋰鹽濃度，減少電解質(zhì)中自由溶劑分子數(shù)，增強(qiáng)陰離子與鋰離子之間的相互作用，提升接觸離子對（CIP）和聚集體（AGG）的含量，進(jìn)而加快鋰離子的遷移速度，穩(wěn)定了鋰金屬負(fù)極（Chem. Eng. J. 2022, 434, 134647）。通過對溶劑化結(jié)構(gòu)構(gòu)筑原則的深刻理解，研究團(tuán)隊還成功地設(shè)計了一種基于Janus結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，利用其組分中的分子間作用力調(diào)控鋰離子的溶劑鞘，構(gòu)筑出1D離子快速傳輸通道，實現(xiàn)了固態(tài)金屬鋰電池的室溫運(yùn)行（Adv. Funct. Mater. 2022, 2203336）。團(tuán)隊還將該溶劑化構(gòu)筑原則拓展到新型鋅金屬電池體系，通過在水系電解液中引入多羥基的蔗糖分子，成功改變了鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，有效降低其脫溶劑能壘，進(jìn)而提升鋅離子動力學(xué)，有效抑制了鋅枝晶生長（Nano Res. 2022, 1998-0124）。綜上所述，電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控是實現(xiàn)高性能、高安全金屬電池的關(guān)鍵。

　　近期，研究團(tuán)隊提出了一種分子擁擠策略，通過其調(diào)控離子液體電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定鋰金屬電池負(fù)極。具體來說，離子液體電解質(zhì)中的擁擠稀釋劑不僅強(qiáng)化了Li⁺與FSI^-的相互作用，實現(xiàn)了溶劑化結(jié)構(gòu)中超高比例的AGGs含量，同時擁擠稀釋劑還參與構(gòu)建富含LiF的固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI），降低了離子液體電解質(zhì)體系的粘度，大大改善體相電解質(zhì)和界面處的Li⁺傳輸動力學(xué)。

　　1,2-二氟代苯（1,2-dfBen）由于其極低的介電常數(shù)以及優(yōu)異的供氟能力被選做離子液體電解質(zhì)的擁擠稀釋劑。其可以將原本離子液體電解質(zhì)體系的AGG含量從22%提升至73%。研究進(jìn)一步揭示了擁擠稀釋劑的工作機(jī)制，Li⁺與FSI^-之間的相互作用增強(qiáng)且具體配位模式為Li⁺與N原子一側(cè)的O原子配位。利用擁擠試劑1,2-dfBen復(fù)合的離子液體電解質(zhì)體系M-ILE實現(xiàn)了Li/Cu超高的鋰沉積剝離可逆性，在1mA cm^-2的電流密度下實現(xiàn)了450圈的循環(huán)壽命，庫倫效率高達(dá)98.6%，將電流降低至0.5 mA cm^-2可以實現(xiàn)900圈的超長壽命。同時Li/Li對稱電池在5 mA cm^-2電流密度下實現(xiàn)了1000小時的深度循環(huán)剝離。通過非原位電鏡表征以及原位電化學(xué)觀察，研究發(fā)現(xiàn)，利用M-ILE電解質(zhì)鋰金屬負(fù)極沒有枝晶的生長。再通過刻蝕XPS元素分析以及TOF-SIMS重構(gòu)循環(huán)后鋰金屬負(fù)極的元素分布，可以發(fā)現(xiàn)富含LiF的SEI形成。為了進(jìn)一步評估M-ILE體系在實際電池中的應(yīng)用潛力，研究人員使用9.5 mg cm^-2高質(zhì)量負(fù)載的磷酸鐵鋰正極（LFP）來研究Li/LFP的性能。在250次循環(huán)后，M-ILE體系保持了161mAh g^-1的高容量，其平均庫倫效率高達(dá)99.6%，即使在鎳鈷錳523（NCM523）高壓正極中，仍可以穩(wěn)定循環(huán)100圈，容量保持在88%。

　　相關(guān)成果以Tailoring electrolyte solvation for LiF-rich solid electrolyte interphase toward stable Li anode為題發(fā)表在ACS Nano上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金面上項目等的資助。

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