近年來，隨著高性能計算技術和先進算法的發展，量子化學計算成為解決傳統實驗手段難以解決的物理、化學問題的有效方法。在前期工作基礎上，中國科學院山西煤炭化學研究所研究員溫曉東課題組發展了一種基于遺傳算法的自旋狀態搜索方法，實現了對固體體相和表面基態原子磁矩的高效搜索。基于該方法，研究發現當具有2π*軌道的一氧化碳（CO）分子吸附于磁性固體表面時，可引起表面原子的自旋發生翻轉。該成果近期發表于《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Editioin）上。 

　　研究發現，當CO分子吸附于Fe₃O₄(111)面時，會造成表面初始自旋狀態逐漸失穩，并在一定覆蓋度下誘導表面形成一種近簡并的自旋態。該狀態下部分鐵原子處于磁性受阻狀態，即無論該類原子處于自旋向上或自旋向下，體系具有相同的熱力學穩定性。進一步增加CO的吸附量則會造成表面該類鐵原子的磁矩發生翻轉（圖1）。電子結構分析表明，這種表面原子磁矩的翻轉來自于新的自旋狀態與CO分子之間更強的d→2π*反饋鍵作用。而在磁性受阻狀態下，該類鐵原子的兩種自旋狀態會導致CO中的5σ與2π*軌道相對于未吸附的CO相應軌道出現相同程度向低能級的移動，從而表現出兩種鐵原子自旋狀態下CO與表面類似的吸附化學鍵強度，以及兩種自旋狀態類似熱力學穩定性。 

　　在CO覆蓋度達到1/2M使得表面自旋發生翻轉的過程中，不同類型的鐵原子之間存在協同效應，即一種鐵原子（Fe_tet）上吸附CO會導致與其相鄰的另一種鐵原子(Fe_oct)自旋發生翻轉。基于基態磁矩的電子結構分析表明，該協同效應來自于兩種鐵原子之間通過橋氧發生的電荷轉移（圖2）。CO在Fe_tet位點的吸附造成了Fe_oct比Fe_tet更明顯的電荷缺失，以及Fe_oct -C之間比Fe_tet -C之間更強的電荷增加，表明CO在Fe_tet位的吸附明顯增強了表面原有的Fe_oct -C鍵，從而Fe_oct誘導位點發生了自旋翻轉。進一步的態密度分析發現，1/2 ML覆蓋度下CO的5σ與2π*軌道均向低能級發生了移動，導致更強的5σ→d成鍵作用以及d→2π*反饋鍵，從而證實了該協同效應導致的Fe_oct -C鍵增強。這種表面原子磁矩隨覆蓋度變化與表面科學中的程序升溫脫附（TPD）密切相關。研究發現，基于不同覆蓋度下表面原子的基態磁矩和原子熱力學方法預測出的CO脫附溫度與實驗數據基本相符。如果采用錯誤的表面原子磁矩，則會導致所預測出的脫附溫度明顯偏離實驗值。

　　該研究發展了研究固體表面自旋狀態的理論計算方法并應用于與鐵基費托合成反應（煤制油）密切相關的CO在氧化鐵表面的化學吸附，首次發現了吸附誘導固體表面自旋翻轉的規律及其內在機制，為進一步通過化學吸附調控固體表面自旋狀態提供了有效研究方法，深化了關于磁性原子的多相催化過程的認識。 

　　論文鏈接 

　　圖1.氧化鐵表面原子磁矩隨CO吸附覆蓋度的變化情況 

　　圖2.氧化鐵表面不同位點之間的協同自旋翻轉的電子結構分析 

　　圖3.基于基態磁矩和原子熱力學方法預測的CO在Fe₃O₄(111)面的脫附溫度