共軛聚合物具有化學結構易修飾、能帶及光譜可調等優勢，在有機光電子領域潛力巨大。目前，共軛聚合物的合成主要通過Suzuki、Stille、直接芳基化聚合等交叉偶聯方法制備。然而，這些聚合反應普遍在高溫條件下進行，不僅消耗能量，而且會在聚合物中產生難以分離的均聚結構缺陷，從而顯著降低材料質量和器件性能。相比高溫反應，室溫反應有利于降低均聚結構缺陷。在聚合物半導體合成中，只有活性聚合或自由基聚合等方法可以實現均聚化合物的制備，化學選擇性問題是限制該方法制備交替共軛聚合物的主要問題。因此，開發室溫交叉偶聯新方法，對于降低成本，提高材料品質具有重要的研究意義。

　　中國科學院大學黃輝團隊在碳-硫鍵活化深入研究的基礎上（Nat. Chem., 2017, 9, 188；Inorg. Chem., 2018, 57, 9266），首次將芳香硫醚作為替代芳基鹵化物的親電試劑，應用于有機半導體合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044）。芳香硫醚作為親電試劑，具有獨特的反應特性，如官能團耐受范圍廣，因此該策略適用于各種有機半導體材料合成；盡管碳-硫鍵易于毒化催化劑，合成難度大，但有效的催化劑、添加劑策略仍可以促進碳-碳鍵的高效形成（Liebeskind-Srogl Coupling）；室溫下碳-硫鍵發生自偶聯的概率遠低于碳-鹵鍵，適合無均聚結構缺陷聚合物的合成。發展碳-硫鍵活化對于發展共軛高分子的設計與制備具有指導意義。

　　近日，黃輝/史欽欽團隊與美國西北大學教授Tobin J. Marks等合作，開發了一種以芳基二硫醚為親電試劑的室溫Stille型交叉偶聯聚合方法學。該方法比傳統的熱激活的Stille偶聯反應具有更快的聚合速率和更少的自偶聯缺陷，且底物廣泛，是制備聚合物半導體材料的新方法。

　　為了進一步探究碳-硫鍵反應過程中控制反應進行的關鍵因素，研究通過小分子競爭實驗與對照試驗發現反應的決速步驟主要在于轉金屬反應歷程，驗證了給電子能力更強的親核試劑反應速率快、產率高，并提出了該方法的反應機理。

　　為了進一步闡明新方法較傳統Stille偶聯制備有機聚合物半導體的優勢，該科研團隊與化學研究所研究員林禹澤、國科大副教授張鳳嬌，在材料結構缺陷態、材料薄膜缺陷態密度及有機電子器件性能研究方面展開合作，驗證了該方法制備高品質聚合物半導體材料的優勢。

　　該研究發展了首個利用碳-硫鍵活化的Stille交叉偶聯聚合。在溫和的反應條件下，研究制備了一系列高溫Stille反應難以獲得的聚合物半導體材料，從而為合成低成本、高性能的有機/高分子半導體材料提供了新的研究思路。相關研究成果以Efficient Room Temperature Catalytic Synthesis of Alternating Conjugated Copolymers via C-S Bond Activation為題，發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。研究工作得到國家自然科學基金、中科院及國科大的支持。

　　論文鏈接 

　　圖1.C-S鍵制備聚合物新方法，以及與經典熱活化方法制備半導體材料的差別

　　圖2.機理研究：a競爭反應、b對照實驗研究、c基于C-S斷裂的交叉偶聯機理

　　圖3.缺陷的研究：（a）自偶聯副反應研究，（b）P2-CS（室溫C-S活化）、P2-CI（傳統Stille）和PBBT（均聚結構缺陷）的分子結構，（c）P2-CS、P2-CI和PBBT的核磁譜圖（9.0 ~ 6.5 ppm），（d）P2-CS和P2-CI薄膜缺陷態密度（tDOS），（e）P2-CS薄膜的OFET轉移曲線，（f）P2-CI薄膜的OFET轉移曲線