金屬-有機框架材料(MOFs)因具有高孔隙率、大比表面積、孔徑可調以及表面官能團豐富等優點而成為具有應用潛力的鋰離子電池材料。但是大部分金屬有機電池材料由于電化學活性位點局限在金屬離子與官能團位點，導致可逆比容量低以及倍率性能差。中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員劉建軍團隊和廈門大學教授張力團隊合作，利用計算電化學方法與數據挖掘技術結合，研究晶體中分子間的堆垛方式以及局域結構成分，從而篩選和設計高性能金屬有機電極材料。相關工作近期發表在Advanced Materials 和Materials Horizons上。 

　　傳統金屬有機電池材料設計主要基于分子內官能團調控，對比容量與倍率性能的提升十分有限。通過計算電化學方法與電化學實驗結合，研究團隊提出“弱鍵通道（secondary-bonding channel）”的結構設計理念，通過分子內官能團與分子間堆積弱鍵通道的結構設計，發現以金屬有機框架結構的Li₂BPDCA為典型代表的一系列高性能電池材料。計算研究表明，Li₂BPDCA不但可實現基于官能團 (-C=O和-C=N) 的法拉第電化學反應，還可通過分子間的弱氫鍵和層間鍵合作用活化非官能團-C=C-位點的電化學活性，實現Li⁺的插入式贗電容存儲效應，實驗證明了在5A/g電流密度下實現1206mAh/g的超高可逆容量和優異的倍率性能（在20A/g保持495mAh/g的比容量）。基于“弱鍵結構”設計實現快速、高比容量的Li⁺存儲新機制表現出插層式贗電容的特征，完全區別于傳統有機電極材料官能團的氧化還原反應機制。相關工作發表在Advanced. Materials上。 

　　受分子間氫鍵可誘導鋰離子嵌入的啟發，研究團隊進一步設計了有機-無機局域結構復合的金屬有機材料FeF₃(4,4'-bpy)，其中無機離子團[FeF₄]內具有強負電性的F離子可形成強配體場來獲得高活性的Fe³⁺，并可與CH形成氫鍵（C-H···F）來活化-C=C-的電化學活性。基于計算電化學和實驗測試，研究發現FeF₃(4,4'-bpy)可基于Fe³⁺+2e^-<->Fe⁺、2(-C=N-)^-+2e^-<->(-C-N-)^2-和4(-C=C-)^-+2e^-<->（-C-C-)^2-的電化學反應在50mA/g的電流密度下實現793.1mAh/g的高比容量，并且鋰離子的遷移系數高達10.02x10^-7cm²/s，具有良好的倍率性能（1A/g的電流密度仍有實現466mAh/g的高比容量）。進一步篩選出一系列“有機-無機”局域結構復合的高容量金屬有機電極材料，例如MnF₃(4,4'-bpy)（799.6 mAh/g）和VF₃(4,4'-bpy)（811.7 mAh/g）。相關工作發表在Materials Horizons上。 

　　研究工作得到國家自然科學基金委員會和上海市科學技術委員會等支持。 

　　論文鏈接：1、2 

　　圖1.（a）Li₂BPDCA晶體結構中的三種次級鍵；（b）Li₂BPDCA的高比容量。 

　　圖2.（a）有機-無機局域結構復合材料FeF₃(4,4'-bpy)的晶體結構；（b）FeF₃(4,4'-bpy)的高比容量。