單一手性碳納米管的規模化制備是揭示碳納米管新奇物理特性,發展其應用的前提和基礎,被認為是碳納米管研究領域的“圣杯”。然而,如何精確識別和篩選原子尺度結構上具有微小差異的不同手性碳納米管,實現單一手性碳納米管的宏量制備是世界性的難題。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心先進材料與結構分析實驗室A05組研究員劉華平等致力于碳納米管手性結構分離制備研究,首次利用凝膠色譜法實現了碳納米管直徑、單一手性結構甚至鏡像體的分離(J. Phys. Chem. C 2010, 114, 9270;Nat. Commun., 2011, 2, 309;Nano Lett., 2014, 14, 6237),基于凝膠色譜法發展了多種分子調控技術,如乙醇分子調控技術(Nanoscale, 2015, 7, 16273)、酸性分子輔助調控技術(ACS Appl. Nano Mater. 2019, 2, 343);堿性小分子調控技術(Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1700278);復合表面活性劑分子調控技術(Adv. Mater. Interfaces 2018, 5, 1700727)等,大幅度提高了碳納米管單一手性結構的分離效率,其中(6, 4)、(6, 5)等近扶手椅型碳納米管實現了宏量制備(Nano Lett., 2013, 13, 1996),但由于宏量制備的單一手性碳納米管種類較少,難以對碳納米管性質和應用進行系統的研究。
近期研究表明,碳納米管表面sp3功能化可以調控其發光波長,并可以大幅提高碳納米管的發光效率。通過sp3調控手段增強碳納米管的發光效率依賴于碳納米管的手性角。隨著手性角的減小,碳納米管光子發射能量逐漸紅移,最終坍縮到單一的發射態,表明小手性角的鋸齒型或近鋸齒型碳納米管在單光子發射器件方面可能具有較好的應用前景。目前,對于鋸齒型和近鋸齒型碳納米管的宏量制備,無論是生長還是分離都面臨挑戰,直接限制了這些碳納米管性質和應用的研究。
近日,該團隊博士后楊德華在劉華平、副研究員魏小均、研究員周維亞及中科院院士解思深的指導下,與日本產業技術綜合研究所首席研究員Hiromichi Kataura合作,發展了高精度凝膠色譜技術,突破了近鋸齒型單一手性碳納米管的宏量制備瓶頸。在十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉復合表面活性劑體系中,發現低溫下(<18℃)可以實現小手性角碳納米管,特別是鋸齒型和近鋸齒型碳納米管在凝膠媒介上的高選擇性吸附(圖1)。在此基礎上,研究人員提出兩步分離策略對近鋸齒型碳納米管單一手性結構進行宏量分離(圖2):第一步,室溫下利用十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉、脫氧膽酸鈉復合表面活性劑選擇性分步洗脫吸附在凝膠中的碳納米管對其直徑進行分離;第二步,通過調控十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉二元表面活性劑體系的溫度到18℃以下,對直徑相似的碳納米管進行手性角分離。利用這種兩步分離技術,研究人員分離制備出11種手性角小于20°的單一手性碳納米管,其中7種單一手性碳納米管的分離產量達到次毫克量級,如(7, 3), (8, 3), (8, 4), (9, 1), (9, 2), (10, 2)及 (11, 1)等(圖3)。該研究將宏量分離的單一手性碳納米管的種類擴展到10余種,為系統探測和調控碳納米管的物理性質及其在信息電子、光電子、生物成像等領域的應用提供了材料基礎。
相關研究成果以Submilligram-scale separation of near-zigzag single-chirality carbon nanotubes by temperature controlling a binary surfactant system為題,發表在Science Advances上,并被美國Nanowerk News作為亮點工作報道。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委員會、中科院等的資助。
圖1.溫度調控實現碳納米管手性角的選擇性吸附。(A)分離碳納米管手性角示意圖;(B)十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉復合表面活性體系中,不同溫度下吸附在凝膠媒介中的碳納米管光吸收譜;(C)不同溫度下選擇性吸附的碳納米管的手性角分布
圖2.通過直徑、手性角連續分離單一手性鋸齒型和近鋸齒型碳納米管示意圖
圖3.分離制備的單一手性碳納米管表征。(A)分離制備的15種單一手性碳納米管光吸譜及(B)溶液照片;(C)各種單一手性碳納米管的純度分布;D、次毫克量級單一手性碳納米管溶液照片
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