金屬-有機骨架材料（MOF）在電子學和光子學等領域具有廣泛的應用前景，例如MOF的多孔性和低介電常數使其有望成為未來電子設備中高性能絕緣體的候選。不過，用于電子設備的前提是材料可以方便的進行圖案化，而MOF材料的亞微米尺度圖案化正是目前制約其發展的主要挑戰之一。

　　自上而下法圖案化。圖片來源： Chem. Soc. Rev. [1]  

　　傳統的光刻工藝，包括預處理、涂布光刻膠、掩模版對齊、曝光、顯影、刻蝕、清除光刻膠等步驟。在基底上涂布一層光刻膠的過程，很容易對MOF這類微孔材料造成污染。而亞微米尺度的設計和直接加工策略，又遠遠不能滿足分辨率的要求。

　　光刻示意圖。圖片來源：Wikipedia [2]  

　　2016年，比利時 魯汶大學Rob Ameloot課題組曾在 Nature Materials 雜志上開發了MOF薄膜的化學氣相沉積，這是一種與工業芯片制造兼容的方法 [3]。近日，該課題組又在 Nature Materials 雜志上發表封面文章，開發出一種 無光刻膠的X射線刻印（X-ray lithography，XRL）和電子束刻印（electron-beam lithography，EBL）方法， 可得到高分辨率（<50 nm）的高質量圖案化MOF。該方法的關鍵在于 X-射線和電子束的照射改變鹵化ZIFs材料的可溶性，從而可以選擇性溶解除去目標區域的材料。該方法不但避免了傳統光刻可能對其造成的損傷和污染，還可使得圖案化MOF的結晶度和孔隙率得以保持，并與現有的微納加工工藝具有良好的兼容性。

　　當期封面。圖片來源： Nat. Mater.  

　　MOF的直接圖案化。圖片來源： Nat. Mater. [4]  

　　X射線照射后白色的ZIF粉末變為棕色，XRD結果表明，當X射線劑量超過5 ？kJ？c m-3 ，ZIF薄膜失去結晶性，材料可能發生了化學變化。高能X射線照射MOF材料，產生了氯自由基，這些氯自由基可能引發C–C、C–N和Zn–N鍵的斷裂，使得材料由不溶而變得可溶，因此可以通過顯影（溶解）的方式選擇性去除目標區域的材料。研究者利用高能X射線對ZIF-71薄膜進行直接圖案化，掩模尺寸范圍在10~150 ？μm，最佳曝光劑量60~100 ？kJ？c m-3 ，得到的圖案邊緣十分清晰。

　　XRL和EBL法對MOF材料圖案化。圖片來源： Nat. Mater.  

　　單晶ZIF-8-dc-im（尺寸50~200 ？μm）也可以直接圖案化。X射線仿佛一把刀，將單晶“切”成棒狀，或者透過內六邊形掩模版在晶體“打”出規則的六邊形孔。有趣的是，加工后的晶體，具有和加工前相同的晶胞參數，說明XRL圖案化后，可以保持單晶的性質不變。

　　X射線對ZIF薄膜和單晶的圖案化。圖片來源： Nat. Mater.  

　　為了進一步提高分辨率，研究人員將相同的策略擴展到電子束刻印。因為電子束激發的效應與X射線產生的光電子相似，而且無需掩膜，所以分辨率可以進一步提升。ZIF-71薄膜在電子束的直接照射下，并隨后用DMSO顯影，獲得了低于50？ nm的高分辨率圖案，邊緣清晰，這也是迄今為止報道的MOF材料圖案化最高的分辨率。實驗結果表明最佳電子束劑量為~1000 μC？c m-2 ，劑量過低無法完成顯影，而較高的劑量由于電子散射會對材料造成損傷。

　　ZIF-71薄膜的高分辨率EBL法圖案化。圖片來源： Nat. Mater.  

　　“我們的目標是消除光刻膠的影響，并保持高質量的MOF圖案”，論文的第一作者Min Tu說，“現在，是時候將它們應用到微器件中了”。該方法不但避免了污染，而且還保持了MOF材料的孔隙率和結晶度，在微納電子領域有著光明的應用前景。 [5] 

　　圖案化MOF的特寫。圖片來源：KU Leuven [5]  

　　不過，一個問題是如何將這種方法推廣到其他MOF材料，鹵素原子的存在應該是實現ZIFs這類MOF材料溶解度改變的關鍵。這可能需要通過闡明MOF在輻照過程中降解的復雜機制來進一步研究和探討，而關于MOF材料輻射化學的研究，目前還是一個相對未被開發的領域。