伽伐尼反應(Galvanic reaction,GR)是意大利科學家路易吉·伽伐尼(Luigi Galvani)于1780年發現的一個經典反應,指某種金屬還原相對惰性金屬離子的反應。伍志鯤認為,當金屬尺寸小到一定限度時,也可還原相對活潑的金屬離子。他通過實驗證實了這一設想,并把這一類反應命名為“反伽伐尼反應”(Anti-galvanic reaction,AGR),進行了相關機理和應用研究。研究發現,小尺寸的金屬能與同種金屬的化合物(離子)發生反應,這類反應既不屬于經典的伽伐尼反應,也不等同于新近發現的反伽伐尼反應,因而命名為“贗反伽伐尼反應”(Pseudo-Antigalvanic reaction)。以處在金屬活動性序列中的某種金屬Mi為例,這三類反應的區別可簡單圖示(圖1)。
反伽伐尼反應是一種獨特的納米結構的調控方法,贗反伽伐尼反應在調控團簇(納米粒子)結構上的潛力則有待進一步開發。近期,伍志鯤課題組、楊金龍等課題組合作,開展相關研究并取得系列進展。
對于金屬納米粒子(團簇)進行組成結構的精確調控,是富有挑戰性的課題。但對于涉及三個以上金屬原子的局部結構替換(類似于工件中的“模塊替換”),還未見報道。研究團隊通過贗反伽伐尼反應成功實現對環己硫醇配體保護的Au48(SR)26團簇的“模塊替換”,得到新團簇Au37(SR)23,兩者具有相似的Au31(SR)12模塊,但Au48(SR)26的另一塊Au17(SR)14可看做被Au6(SR)11替換。進一步實驗發現,“模塊替換”過程抑制了Au48團簇的光熱效應,卻增強了其熒光,暗示了這兩種作用至少可以彼此部分轉化。該研究對調控金屬納米團簇的局部結構、深入理解團簇光致發光和光熱效應的相互作用具有重要意義。相關成果以封面論文的形式發表在Acta Chim. Sinica上。
自然界中存在很多振蕩現象,大到天體中黑洞的周期性耀斑,小到Belousov-Zhabotinskii化學振蕩反應和藍藻生物鐘體系,都可看作振蕩體系,但納米粒子的結構振蕩尚未報道。研究團隊利用贗反伽伐尼反應同時合成一對金屬納米團簇構造異構體:Au28i和Au28ii,這也是到目前為止發現的第四對真正意義上的構造異構體。這對異構體能通過溶解-結晶過程來回往復的振蕩,其中Au28ii向Au28i的轉變還具有溶劑效應和氘代效應:溶劑介電常數越大,轉變速度越快。Au28ii與Au28i具有相同的內核,但外殼稍微緊縮(剛性增大),導致熒光顯著增強(前者是后者的7倍以上),進一步驗證了伍志鯤課題組以前提出的“殼層結構的剛性有利于熒光發射”觀點。此外,這種振蕩結構引起的熒光變化可能在檢測和信號轉變等方面有潛在應用前景。相關成果發表在J. Am. Chem. Soc.上。
相關研究獲得了國家自然科學基金、安徽省自然科學基金、中科院創新研究團隊、合肥研究院院長基金等項目的資助。

圖1. 以金屬活動性序列(其它金屬省略)中的某種金屬Mi為例,圖示伽伐尼反應、反伽伐尼反應、贗反伽伐尼反應的區別(注:后兩類反應由伍志鯤課題組命名,x為正整數,y可為正整數也可為正小數)。

圖2. 左圖示意模塊替換過程及對光熱效應和熒光的影響,右圖為發表文章封面。

圖3. (A) 兩種Au28的結構對比,(B) 兩種Au28結構的振蕩(僅表示10個來回),(C) Au28ii向Au28i轉變的溶劑效應和氘代效應,(D) Au28ii和Au28i的熒光性能對比。
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