相較于金屬基電催化劑，碳材料擁有眾多優異的特性，如儲量豐富、多孔結構、結構穩定以及環境友好。然而，完整的碳芳香環化學活性比較惰性，難以用作催化材料。缺陷工程可以有針對性地將缺陷引入到碳材料中，打破芳香環中的電子對稱性并調整碳原子的電荷密度和自旋密度，從而產生催化活性中心。拓撲缺陷具有局部非對稱的電子結構，可以調節碳材料的本征催化活性。然而，由于較高的缺陷形成能量，在碳材料中引入高濃度的拓撲缺陷還是一個難點。

　　最近，中國科學院寧波材料技術與工程研究所所屬新能源所研究員陳亮團隊提出了一種新穎且有效的氨（NH₃）熱處理策略來獲得富含拓撲缺陷的三維多孔碳材料（見圖1）。在較低處理溫度下（＜750℃），氨氣熱處理通常用于對碳材料進行氮摻雜，來獲得氮摻雜的碳材料。陳亮團隊發現，提升氨熱處理的溫度，可以誘導NH₃去除N摻雜三維多孔碳材料中的吡咯-N和吡啶-N摻雜原子，從而可以產生高濃度的拓撲缺陷。通過反應分子動力學模擬，并結合近邊X射線吸收精細結構表征（NEXAFS）和投影態密度分析（LDOS），研究人員發現碳結構中的N原子被誘導去除后會產生活化的低配位碳原子，然后通過局部的結構重排產生五元環、585等拓撲缺陷。如圖2所示，富含拓撲缺陷的三維多孔碳材料在0.1M KHCO₃溶液中CO₂RR反應電位位于-0.6和-0.7 V vs. 可逆氫電極（RHE）時，其反應電流密度分別達到2.84 mA cm^-2和4.29 mA cm^-2，對CO反應物的法拉第效率分別高達95.2%和91.9%，表現出優異的CO₂RR電催化活性。此外，在反應電位為-0.6 vs. RHE時，經過24個小時的連續反應測試，發現一氧化碳的法拉第效率維持在90%以上，且反應電流密度無明顯的下降。基于密度泛函理論計算進一步證實了在五元環邊緣位點上進行CO₂RR的自由能能壘最低，是促進CO₂RR進行的主要活性中心。該研究不僅為碳材料的缺陷工程提供了新的途徑，而且加深了對碳缺陷進行CO₂RR電催化機制的深入認識。

　　以上工作近期以Ammonia Thermal Treatment toward Topological Defects in Porous Carbon for Enhanced Carbon Dioxide Electroreduction 為題發表在《先進材料》期刊上(Adv. Mater. 2020, 2001300)。博士研究生董巖為第一作者，研究員張秋菊與田子奇完成文中的計算工作，陳亮與蘇建偉為論文共同通訊作者。該工作得到中科院基礎前沿科學研究計劃“從0到1”原始創新項目（ZDBSLY-JSC021）、國家自然科學基金（51872306）、寧波市創新團隊項目（2015B11002、2016B10005）、浙江省自然科學基金青年項目（LQ19B030002）以及寧波市“科技創新2025”重大專項（2019B10046）的大力支持，其中同步輻射實驗得到了中國科學技術大學合肥同步輻射國家實驗室研究員閆文勝的大力支持。

　　論文鏈接

圖1 富含拓撲缺陷三維多孔碳材料的合成路徑示意圖

圖2 富含拓撲缺陷三維多孔碳材料在0.1 M KHCO₃溶液中的CO₂RR電催化活性測試