近期，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員張凱與湖南大學(xué)教授潘安練、深圳大學(xué)教授張晗合作，在《自然-通訊》（Nature Communications）上發(fā)表題為Epitaxial nucleation and lateral growth of high-crystalline black phosphorus films on silicon 的研究論文，報(bào)道了一種在硅等介質(zhì)基底上生長高結(jié)晶性黑磷薄膜的方法。 

　　黑磷是一種具有高載流子遷移率、0.3~1.5 eV隨厚度可調(diào)直接帶隙以及各向異性等優(yōu)異性質(zhì)的二維層狀半導(dǎo)體材料，在新型電子和光電子器件等領(lǐng)域，如高遷移率場效應(yīng)晶體管、室溫寬波段紅外探測器及多光譜高分辨成像等方面具有獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢，受到廣泛關(guān)注。然而，黑磷的大規(guī)模應(yīng)用開發(fā)迄今仍受限于大面積、高質(zhì)量薄膜的制備。傳統(tǒng)上，黑磷可以通過高溫高壓、汞催化或從鉍溶液中重結(jié)晶等方法來制備。通過礦化劑輔助氣相輸運(yùn)法（CVT）則可進(jìn)一步提高其產(chǎn)率和結(jié)晶度。但是，這些方法僅可獲得黑磷晶體塊材，很難直接在襯底上生長黑磷薄膜。最近，也有研究人員通過脈沖激光沉積或借鑒高溫高壓法嘗試在介質(zhì)襯底上直接生長黑磷薄膜。然而，獲得的薄膜多為非晶態(tài)，晶粒尺寸小、遷移率等電學(xué)性能不理想，離實(shí)際應(yīng)用需求相距甚遠(yuǎn)。盡管很多研究都做出了巨大努力，包括張凱團(tuán)隊(duì)前期在黑磷生長、摻雜、復(fù)合所做出的持續(xù)性工作嘗試（Small 2016, 12, 5000; Adv. Funct. Mater. 27, 1702211, 2017; Nature Commun. 9, 4573, 2018），但如何在基底上實(shí)現(xiàn)黑磷成核進(jìn)而高結(jié)晶性薄膜的可控生長依然是一大挑戰(zhàn)。 

　　作者在這項(xiàng)工作中，開發(fā)了一種新的生長策略，引入緩沖層Au₃SnP₇作為成核點(diǎn)，誘導(dǎo)黑磷在介質(zhì)基底上的成核生長。在以往報(bào)道的CVT方法中，以Au或AuSn作為前驅(qū)體生長黑磷晶體時(shí)，Au₃SnP₇是其中重要的中間產(chǎn)物之一。作者考慮以Au₃SnP₇來誘導(dǎo)黑磷成核，主要是注意到兩點(diǎn)：一是Au₃SnP₇在黑磷生長過程中可以非常穩(wěn)定地存在；二是其（010）面的磷原子排布與黑磷（100）面具有匹配的原子結(jié)構(gòu)。基于此，作者通過在襯底上生成Au₃SnP₇來控制黑磷的成核和生長。其中Au₃SnP₇的形成是將沉積了Au薄膜的硅襯底與紅磷、Sn、SnI₄前驅(qū)體一起在真空封管中加熱獲得，其形貌通常為分散在硅襯底上的規(guī)則形狀晶體，尺寸數(shù)百納米。在隨后的保溫過程中，發(fā)生P₄相向黑磷相的轉(zhuǎn)變并在Au₃SnP₇緩沖層上外延成核。這一假定可以從高分辨截面TEM圖像得到印證，可以清晰看到黑磷與Au₃SnP₇有序共存以及它們之間原子級(jí)平滑的界面。隨后，在持續(xù)的磷源供給及降溫過程中，會(huì)觀察到過渡態(tài)黑磷納米片產(chǎn)物及其在硅襯底上的生長、融合，最終獲得表面平整潔凈的連續(xù)黑磷薄膜。 

　　在生長過程中，P₄蒸氣的過快輸運(yùn)不利于黑磷薄膜形貌、厚度的控制。為了實(shí)現(xiàn)可控的黑磷薄膜生長，作者設(shè)計(jì)了幾種方法來減少參與相變轉(zhuǎn)化的P₄源。其一，將紅磷置于低溫側(cè)，而黑磷薄膜的生長置于遠(yuǎn)端的高溫側(cè)。由此，升華而成的P₄分子需經(jīng)歷逆溫度梯度的熱動(dòng)力學(xué)輸運(yùn)到生長的襯底端，其輸運(yùn)速度及參與反應(yīng)的量得以有效控制。此外，將多片鍍有Au膜的硅襯底疊放，利用襯底之間非常狹小的間隙來限制擴(kuò)散進(jìn)入襯底間、在Au₃SnP₇緩沖層上實(shí)際參與生長的P₄分子的量。通過這些策略，可以在硅襯底上生長出厚度從幾納米到幾百納米可調(diào)的黑磷薄膜。隨著厚度的增加，可獲得的薄膜尺寸也相應(yīng)越大。當(dāng)厚度約為100 nm或以上時(shí)，很容易生長出幾百微米至亞毫米大小的黑磷薄膜。 

　　所生長的黑磷薄膜具有良好的結(jié)晶性及優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，室溫下的場效應(yīng)遷移率和霍爾遷移率分別超過1200 cm²V^-1s^-1和1400 cm²V^-1s^-1，開關(guān)比高達(dá)10⁶，與從黑磷晶體中機(jī)械剝離的納米片相當(dāng)。此外，比較有趣的是，生長的黑磷薄膜還顯示出獨(dú)特的層狀微觀結(jié)構(gòu)，由幾納米厚（~5-10 nm）的黑磷層作為單元有序堆疊構(gòu)成，單元之間保持大致等量納米級(jí)的微小間隙。這樣特異的微結(jié)構(gòu)，使得生長的黑磷薄膜相比于常規(guī)層間致密堆疊結(jié)構(gòu)黑磷薄膜還表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，在紅外波段具有增強(qiáng)的紅外吸收和光致發(fā)光等特性。 

　　這項(xiàng)工作為大面積、高質(zhì)量黑磷薄膜的可控制備提供了新途徑，也進(jìn)一步推進(jìn)了黑磷在高通量器件集成以及新型光電子器件開發(fā)等方面的廣泛應(yīng)用。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》期刊上（Nature Communications，DOI:10.1038/s41467-020-14902-z）。該工作獲得國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金（61922082）等的經(jīng)費(fèi)支持，以及蘇州納米所納米真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)站（Nano-X）在表征測試上的大力幫助。 

　　硅襯底上高結(jié)晶性黑磷薄膜成核與生長過程示意圖及相應(yīng)形貌、結(jié)構(gòu)表征