電催化氧還原反應（ORR）是能源轉換和存儲中的重要環節，在催化的d-帶中心理論的指引下，目前的電催化劑設計與制備正從貴金屬向過渡金屬基材料的方向發展以降低能源轉換的成本。通常主族金屬元素由于本身非局域化的外層電子導致其缺乏合適的半滿軌道進行多電子催化而被認為活性較差，因而基于主族s區金屬制備的材料作為ORR電催化劑的研究還未見報道。近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心和材料科學與工程學院教授陳乾旺課題組在基于主族s區金屬發展高效ORR反應催化劑上取得進展，他們在密度泛函理論的計算指導下，實驗合成了含有鎂（Mg）輔因子的碳基催化劑，將主族s區金屬Mg發展成了活性可比貴金屬的ORR電催化劑。該研究成果于2月18日發表于《自然-通訊》（Nature Communications）。 

　　催化的d-帶中心理論認為過渡金屬的d軌道中心與反應物種在金屬表面的吸附自由能線性相關，一直被用來指導過渡金屬催化劑的設計。而主族s區金屬離域的s帶與反應中間體的相互作用往往導致過強或者過弱的吸附，因而不是好的催化劑。但在自然界中以Mg為中心的輔酶因子（如DNA聚合酶和己糖激酶）在一些生化反應過程中表現出很高的活性。這種天然的通過金屬和配位原子的反饋鍵來調節中心原子的能帶的方法為實驗設計主族金屬催化劑提供了思路。通過理論計算，改變氮（N）原子的配位數調節中心金屬原子的能帶結構，進而篩選出Mg-N₂的結構具有最合適的反應吸附能，性能接近貴金屬鉑。實驗設計合成了新的Mg基MOF，經過高溫熱解處理，部分Mg原子被N鉚釘在類石墨烯的碳基底上形成了Mg-N配位結構的催化劑。其堿性ORR活性超過商業鉑碳，半波電位達到910mV，并且有著出色的穩定性，5000次循環無衰減。此外在酸性ORR中，這種材料同樣有著半波電位790mV的高活性和較好的穩定性。通過合理的催化劑設計和電子結構調控，基于主族s區金屬制備的催化劑同樣可以媲美過渡金屬催化劑，這為催化劑的設計提供了新思路。 

　　合肥微尺度物質科學國家研究中心博士研究生劉帥為論文第一作者，陳乾旺為通訊作者。該研究得到國家自然科學基金委等的資助。

　　圖：金屬輔因子結構模型的反應活性計算以及結果。（a）四種不同的N配位結構的金屬（Mg，Al和Ca）輔因子模型。（b-c）ORR中反應中間物種之間的線性關系。（d）金屬輔因子的反應活性火山圖。（e）篩選出的部分高活性的金屬輔因子與過渡金屬輔因子的活性比較。