近日，中國科學技術大學物理學院及合肥微尺度物質科學國家研究中心國際功能材料量子設計中心(ICQD)教授趙瑾團隊在氧化物表面CO₂光致還原機理研究工作中取得新進展，他們利用團隊自主發展的第一性原理激發態動力學程序，揭示了氧化物表面的CO₂分子可以通過短暫捕獲電子來激發CO₂分子的彎曲和非對稱拉伸的振動模式，降低CO₂ LUMO軌道的能量，使得CO₂分子能夠捕獲光電子，發生還原反應。該研究結果以CO₂ Photoreduction on Metal Oxide Surface is Driven by Transient Capture of Hot Electrons: Ab initio Quantum Dynamics Simulation 為題，發表在《美國化學會志》[J. Am. Chem. Soc. 142, 6, 3214 (2020)]上。第一作者褚維斌在合肥微尺度物質科學國家研究中心取得博士學位，趙瑾為通訊作者。

　　固體表面CO₂光還原一直是一個有挑戰的科學問題，其中主要的瓶頸存在于CO₂分子的LUMO軌道能量過高，難以捕獲光激發的熱電子而產生還原反應。趙瑾團隊利用自主研發的第一性原理激發態動力學軟件Hefei-NAMD對TiO₂表面的CO₂光還原機制進行了研究。研究發現，由于CO₂分子的LUMO能量高于TiO₂的導帶底能量，因此CO₂分子難以穩定地捕獲電子，在一定的壽命之內，CO₂上的電子將會衰減回TiO₂導帶。然而，如果CO₂吸附在TiO₂的氧缺陷位置，并且其捕獲電子的壽命可以超過12飛秒，形成短暫壽命的CO₂^.-，那么CO₂分子的彎曲和非對稱拉伸兩種振動模式就會被有效激發，就可以將CO₂的LUMO軌道能量降低至TiO₂導帶底之下，并保持150 fs左右的時間，此時CO₂可以在80 fs 之內有效捕獲導帶上的電子，并在之后的30-40 fs發生解離形成CO分子。這項工作揭示了CO₂振動模式激發在光還原過程中的關鍵性作用，并從第一性原理計算的角度對TiO₂表面CO₂分子的光致還原的激發態動力學給出了清晰的描述。

　　該工作是Hefei-NAMD軟件的又一重要應用，自2016年起，利用該軟件發表的學術論文已接近30篇。

　　該工作受到基金委、科技部、安徽省等的支持。

　　論文鏈接 

　　圖片說明: TiO₂表面CO₂光致解離過程。(1) 光激發產生具有一定壽命的瞬態CO₂^.-; (2) CO₂^.-壽命大于12fs時，彎曲振動模式與非對稱拉伸振動模式被激發，CO₂ LUMO在10 fs之內被降低至導帶底之下；(3) CO₂在80 fs的時間內捕獲熱電子并重新形成穩定的CO₂^.-；(4) 30-40 fs之后CO₂^.-解離。