氫鍵是一種以氫原子為媒介的化學(xué)鍵，廣泛存在于氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)中。在一些含有氫鍵的晶體中，隨著溫度的降低，熱漲落被抑制，氫鍵集體發(fā)生動態(tài)無序到靜態(tài)有序的相變，同時伴隨著晶體結(jié)構(gòu)和對稱性的變化，并可能產(chǎn)生鐵電或反鐵電有序。通常，氫鍵無序-有序的相變過程對外加磁場不敏感，因此，人們難以利用磁場來有效地調(diào)控氫鍵。近期，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心磁學(xué)國家重點實驗室孫陽研究組在磁場調(diào)控氫鍵研究方向取得進展，成功地在一類金屬-有機框架材料中實現(xiàn)了磁場對氫鍵無序-有序相變的調(diào)控。

　　金屬-有機框架（MOF）是一類無機-有機雜化材料，由金屬離子與有機官能團相互鏈接，共同構(gòu)筑長程有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。金屬-有機框架材料由于在能源、催化、儲氫、吸附、環(huán)保等多個領(lǐng)域具有重要應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。近年來，孫陽研究組開展了金屬-有機框架的磁電性質(zhì)的研究，取得了一系列創(chuàng)新性成果：發(fā)現(xiàn)了金屬-有機框架中磁化強度共振量子隧穿效應(yīng) [Phys. Rev. Lett. 112, 017202 (2014)]和共振量子磁電耦合效應(yīng) [J. Am. Chem. Soc. 138, 782 (2016)]，率先報道了金屬-有機框架中的磁電耦合效應(yīng) [Sci. Rep. 3, 2024 (2013); Sci. Rep. 4, 6062 (2014); Phys. Status Solidi RRL 9, 62 (2015)]等。

　　在前期工作基礎(chǔ)上，博士生馬怡妮娜利用研究組自主研制的電容法熱膨脹計精確測量了幾種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABX₃金屬-有機框架在磁場下的熱膨脹效應(yīng)。在這些鈣鈦礦MOF中，A位的有機團簇與B位甲酸根中的氧原子形成氫鍵以穩(wěn)定在框架中。在高溫時，熱漲落使得氫鍵處于動態(tài)無序的狀態(tài)；隨著溫度降低，氫鍵集體發(fā)生無序-有序相變。通過熱釋電的測量，研究確定了氫鍵的有序分別在鈣鈦礦Fe-MOF和Co-MOF中誘導(dǎo)出反鐵電和鐵電有序。熱膨脹的實驗結(jié)果表明，氫鍵的無序-有序過程伴隨著晶格發(fā)生了顯著的變化，導(dǎo)致了在相變處具有巨大的熱膨脹系數(shù)，比傳統(tǒng)的無機氧化物鐵電體高一個數(shù)量級。當(dāng)在降溫過程中施加一個磁場，氫鍵無序-有序的相變溫度會發(fā)生明顯的移動。對于低溫下鐵電有序的Co-MOF，外加磁場驅(qū)動氫鍵無序-有序相變溫度向高溫移動；與此相反，對于反鐵電有序的Fe-MOF，磁場驅(qū)動相變溫度向低溫移動。這些實驗結(jié)果清晰地表明，磁場可以有效地調(diào)控金屬-有機框架中的氫鍵無序-有序相變。其物理機制來源于磁性離子在外加磁場下通過磁彈性耦合產(chǎn)生局域的晶格畸變，該畸變使得氫鍵的平行取向（鐵電有序）具有更低的能量，而反平行排列（反鐵電有序）的能量更高。因此，在外加磁場下鐵電有序相更加穩(wěn)定，需要更高的熱漲落來破壞氫鍵的有序。這一發(fā)現(xiàn)為磁場調(diào)控氫鍵提供了新的思路。

　　上述研究成果發(fā)表在Physical Review Letters （122, 255701 (2019)）上。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、科技部和北京市等項目的資助。

　　論文鏈接 

　　鈣鈦礦金屬-有機框架[(CH₃)₂NH₂]M(HCOO)₃ (M = Fe, Co)的晶體結(jié)構(gòu)